โพลีเอไมด์ 6 ผลึกหรืออสัณฐานคืออะไร? อธิบายโครงสร้าง PA6

โพลีเอไมด์ 6 มีลักษณะกึ่งผลึก — ไม่เป็นผลึกเต็มที่ และไม่มีรูปร่างไม่เต็มที่

โพลีเอไมด์ 6 (PA6) หรือที่รู้จักกันอย่างแพร่หลายในชื่อ Nylon 6 หรือ polycaprolactam คือ a เทอร์โมพลาสติกโพลีเมอร์กึ่งผลึก . ซึ่งหมายความว่ามันมีทั้งโดเมนของผลึกไปพร้อมๆ กัน — บริเวณที่มีการจัดเรียงสายโซ่โมเลกุลตามลำดับและรูปแบบที่ซ้ำกัน — และโดเมนอสัณฐาน ซึ่งการอัดแน่นของสายโซ่ยังคงไม่เป็นระเบียบ มันไม่ใช่ผลึกที่สมบูรณ์เหมือนผลึกเกลือธรรมดาหรือไม่มีรูปร่างเหมือนแก้วธรรมดา

โครงสร้างจุลภาคแบบสองเฟสนี้เป็นเหตุผลพื้นฐาน โพลีเอไมด์ 6 ดำเนินการอย่างที่มันเป็น เศษส่วนที่เป็นผลึกให้ความแข็งแรงและความแข็ง ในขณะที่เศษส่วนอสัณฐานให้ความยืดหยุ่น ทนต่อแรงกระแทก และความสามารถในการดูดซับโมเลกุลขนาดเล็ก เช่น น้ำ การทำความเข้าใจความสมดุลระหว่างสองขั้นตอนนี้ถือเป็นสิ่งสำคัญสำหรับทุกคนในการออกแบบชิ้นส่วน การเลือกวัสดุ หรือการประมวลผล PA6 ในบริบททางอุตสาหกรรมหรือวิศวกรรม

ความเข้าใจผิดที่พบบ่อยคือ PA6 นั้นเป็น "ผลึก" หรือ "ไม่มีรูปร่าง" ขึ้นอยู่กับวิธีการประมวลผล ในความเป็นจริง สัดส่วนของแต่ละเฟสจะเปลี่ยนไปตามสภาวะการประมวลผล ประวัติความร้อน และปริมาณความชื้น แต่ทั้งสองเฟสจะมีโพลีเอไมด์ 6 ที่เป็นของแข็งอยู่ระดับหนึ่งเสมอ PA6 ที่ทำให้เย็นลงอาจมีดัชนีความเป็นผลึกต่ำเพียงไม่กี่เปอร์เซ็นต์ ในขณะที่วัสดุที่เย็นลงอย่างช้าๆ หรืออบอ่อนสามารถเข้าถึงได้ประมาณ 35% ไม่มีความสุดโต่งใดที่ทำให้เกิดวัสดุที่เป็นเฟสเดียวหรือเฟสอื่นล้วนๆ

จริงๆ แล้วเซมิคริสตัลไลน์หมายถึงอะไรในบริบทของ PA6

เมื่อนักวิทยาศาสตร์โพลีเมอร์อธิบายว่าวัสดุเป็นสารกึ่งผลึก พวกเขากำลังหมายถึงโครงสร้างจุลภาคจำเพาะในระดับนาโนเมตร ในสถานะของแข็ง โพลีอะไมด์ 6 จะถูกจัดเรียงเป็นชั้นๆ ของแผ่นคริสตัลไลน์ ซึ่งเป็นบริเวณที่มีลักษณะคล้ายแผ่นบางและมีความหนาประมาณ 5 ถึง 15 นาโนเมตร ซึ่งแยกจากกันโดยบริเวณชั้นในที่ไม่มีรูปร่าง ชั้นลาเมลลาร์เหล่านี้ก่อตัวเป็นโครงสร้างส่วนบนทรงกลมขนาดใหญ่กว่าที่เรียกว่า สเฟียรูไลต์ ซึ่งสามารถสังเกตได้ภายใต้กล้องจุลทรรศน์แบบใช้แสงโพลาไรซ์ และเป็นลักษณะของโพลีเมอร์กึ่งผลึกที่ละลายตกผลึก

แรงผลักดันเบื้องหลังการตกผลึกใน PA6 คือการก่อตัวของพันธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุลระหว่างกลุ่มเอไมด์ (–CO–NH–) ตามแนวโซ่โพลีเมอร์ที่อยู่ติดกัน พันธะเหล่านี้แข็งแกร่งกว่าอันตรกิริยาของ van der Waals แต่อ่อนกว่าพันธะโควาเลนต์ ล็อคสายโซ่ให้จัดเรียงขนานกัน และสร้างข้อได้เปรียบด้านพลังงานที่ทำให้การตกผลึกเป็นผลดีทางอุณหพลศาสตร์ อย่างไรก็ตาม สายโซ่ที่ยาวและพันกันไม่สามารถจัดเรียงใหม่ได้ทั้งหมดในระหว่างการแข็งตัว เศษส่วนที่มีนัยสำคัญยังคงติดอยู่ในรูปแบบที่ไม่เป็นระเบียบเสมอ ก่อตัวเป็นเฟสอสัณฐาน

ความแตกต่างของความหนาแน่นระหว่างสองเฟสสะท้อนถึงความแตกต่างทางโครงสร้าง: เฟสผลึกของ PA6 มีความหนาแน่นประมาณ 1.24 g/cm³ ในขณะที่เฟสอสัณฐานมีความหนาแน่นประมาณ 1.08 g/cm³ - ช่องว่างประมาณ 15% การวัดความหนาแน่นรวมของตัวอย่าง PA6 จึงเป็นวิธีการทางอ้อมวิธีหนึ่งที่ใช้ในการประมาณระดับความเป็นผลึกของตัวอย่าง แม้ว่าเทคนิคที่แม่นยำยิ่งขึ้น เช่น ดิฟเฟอเรนเชียลสแกนนิงแคลอริเมทรี (DSC) และการกระเจิงของรังสีเอกซ์มุมกว้าง (WAXS) จะเป็นมาตรฐานในห้องปฏิบัติการก็ตาม

โดยวิกฤตแล้ว บริเวณอสัณฐานใน PA6 ไม่ได้เหมือนกันทั้งหมด นักวิจัยแยกแยะระหว่างเศษส่วนอสัณฐานเคลื่อนที่ (MAF) ซึ่งเป็นสายโซ่ที่มีอิสระในการเคลื่อนที่แบบปล้องร่วมมือเหนืออุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว และเศษส่วนอสัณฐานแข็ง (RAF) RAF ประกอบด้วยส่วนของโซ่ที่ถูกจำกัดทางเรขาคณิตโดยอยู่ใกล้กับพื้นผิวแผ่นผลึก ทำให้พวกมันเคลื่อนที่ได้อย่างจำกัด แม้ว่าจะสูงกว่าอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วในปริมาณมากก็ตาม การมีอยู่ของ RAF จำนวนมากใน PA6 หมายความว่าแบบจำลองสองเฟสแบบธรรมดาดูถูกดูแคลนความซับซ้อนของโครงสร้างของวัสดุอย่างมาก

รูปแบบคริสตัลหลักสองรูปแบบของโพลีอะไมด์ 6: อัลฟ่าและแกมมา

โพลีเอไมด์ 6 ไม่ตกผลึกเป็นโครงสร้างผลึกเดียวที่มีเอกลักษณ์เฉพาะตัว มันแสดงความหลากหลายของผลึก ซึ่งหมายความว่ามันสามารถสร้างโครงสร้างผลึกที่แตกต่างกันได้ เรียกว่าโพลีมอร์ฟ ขึ้นอยู่กับวิธีการประมวลผล พหุสัณฐานหลักสองรูปแบบคือรูปแบบอัลฟา (α) และรูปแบบแกมมา (γ) ซึ่งแต่ละรูปแบบมีการจัดเรียงอะตอมและผลที่ตามมาเชิงกลที่แตกต่างกัน

รูปแบบคริสตัลอัลฟ่า (α)

รูปแบบ α คือโพลีมอร์ฟที่มีความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์ของโพลีเอไมด์ 6 โดยมียูนิตเซลล์แบบโมโนคลินิกซึ่งมีสายโซ่โพลีเมอร์ที่อยู่ติดกันวิ่งขนานกัน พันธะไฮโดรเจนในรูปแบบ α เกิดขึ้นภายในแผ่นระนาบเป็นหลัก ซึ่งเรียกว่าพันธะไฮโดรเจนในแผ่น ทำให้เกิดโครงสร้างที่มีการจัดระเบียบอย่างดีและมีพลัง รูปแบบ α ละลายที่ประมาณ 220°C และเป็นที่นิยมเมื่อ PA6 ตกผลึกภายใต้สภาวะการทำความเย็นที่ช้า (โดยทั่วไปที่อัตราการทำความเย็นต่ำกว่าประมาณ 8°C ต่อวินาที) หรือหลังจากการหลอมที่สูงกว่า 150°C ระดับของลำดับโครงสร้างที่สูงกว่านั้นสอดคล้องกับโมดูลัสของ Young ที่สูงกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับรูปแบบ γ

รูปแบบคริสตัลแกมมา (γ)

รูปแบบ γ ซึ่งบางครั้งเรียกว่าเป็นรูปหกเหลี่ยมหลอกหรือมีโซเฟส เป็นพหุสัณฐานที่สามารถแพร่กระจายได้ซึ่งมีอิทธิพลเหนือกว่าเมื่อ PA6 ได้รับการประมวลผลที่อัตราการทำความเย็นที่เร็วขึ้น (ระหว่างประมาณ 8°C/s ถึง 100°C/s) เช่น ในระหว่างการปั่นแบบหลอมละลายเป็นเส้นใย หรือการฉีดขึ้นรูปด้วยแม่พิมพ์เย็น ในรูปแบบ γ สายโซ่จะขนานกันมากกว่าจะขนานกัน และพันธะไฮโดรเจนมีลักษณะเป็นแผ่นซ้อนกัน โดยเกิดขึ้นระหว่างแผ่นที่มีพันธะไฮโดรเจนที่อยู่ติดกัน รูปแบบ γ นั้นติดอยู่ในทางจลนศาสตร์และสามารถแปลงเป็นรูปแบบ α ได้เมื่อมีการหลอมหรือสัมผัสกับน้ำร้อน ในนาโนคอมโพสิต PA6/ดินเหนียว รูปแบบ γ ยังได้รับความนิยมอย่างต่อเนื่องเนื่องจากอิทธิพลของการเกิดนิวเคลียสของเกล็ดเลือดดินเหนียว

ความแตกต่างนี้หมายถึงอะไรในทางปฏิบัติ

สำหรับวิศวกรและผู้ประมวลผล ความหลากหลายทางผลึกใน PA6 ไม่ใช่แนวคิดทางวิชาการที่เป็นนามธรรม ชิ้นส่วน PA6 ที่ขึ้นรูปด้วยแม่พิมพ์เย็นและรอบเวลาที่รวดเร็วจะมีผลึกรูปแบบ γ เป็นส่วนใหญ่ ในขณะที่เรซินชนิดเดียวกันที่ขึ้นรูปด้วยแม่พิมพ์ร้อนและการระบายความร้อนช้าจะมีรูปแบบ α มากกว่า ผลลัพธ์สมบัติทางกล เช่น ความแข็ง ความต้านทานความล้า และความเสถียรของมิติ จะวัดความแตกต่างระหว่างสองชิ้นส่วนนี้ แม้ว่าจะผลิตจากโพลีเอไมด์ 6 เกรดเดียวกันก็ตาม การควบคุมอัตราการทำความเย็นและอุณหภูมิของแม่พิมพ์จึงเป็นหนึ่งในเครื่องมือหลักในการปรับแต่งโครงสร้างจุลภาคของชิ้นส่วน PA6 ที่เสร็จแล้ว

ช่วงความเป็นผลึกโดยทั่วไปของ PA6 และเหตุใดจึงค่อนข้างต่ำ

ลักษณะหนึ่งของโครงสร้างจุลภาคของ Polyamide 6 ที่ทำให้วิศวกรหลายคนประหลาดใจก็คือความตกผลึกที่แท้จริงนั้นต่ำเพียงใดเมื่อเทียบกับโพลีเมอร์ที่ตกผลึกได้ง่ายกว่า เช่น โพลีเอทิลีน โดยทั่วไปแล้ว PA6 ที่ตกผลึกแบบหลอมละลายจะมีค่า a ดัชนีความเป็นผลึก 35% หรือต่ำกว่า ขึ้นอยู่กับสภาวะการประมวลผลและประวัติความร้อน ซึ่งหมายความว่าแม้ภายใต้สภาวะการระบายความร้อนช้าที่เหมาะสมที่สุด วัสดุส่วนใหญ่โดยปริมาตรยังคงไม่มีรูปร่าง

สาเหตุของความเป็นผลึกที่ต่ำอย่างน่าประหลาดใจนี้อยู่ที่โครงสร้างแบบสายโซ่ของ PA6 ในการหลอมเหลวที่แข็งตัว ซึ่งแตกต่างจากโพลีเอทิลีนซึ่งมีสายโซ่ที่ค่อนข้างง่ายและยืดหยุ่นซึ่งมีความสามารถในการพับกลับเข้ามาใหม่ที่อยู่ติดกันได้อย่างมีประสิทธิภาพ สายโซ่ PA6 มีลักษณะเฉพาะด้วยพันธะไฮโดรเจนระหว่างสายโซ่ที่แข็งแกร่ง ซึ่งเป็นอุปสรรคต่อการเคลื่อนที่ของสายโซ่ร่วมมือที่จำเป็นสำหรับการตกผลึกที่มีประสิทธิภาพ นอกจากนี้ สายโซ่โพลีเมอร์ที่ยาวและพันกันไม่สามารถจัดระเบียบใหม่ได้อย่างรวดเร็วจากการกำหนดค่าคอยล์แบบสุ่มในการหลอมเหลว แบบจำลองโครงสร้างที่ได้รับการยอมรับอย่างกว้างขวางสำหรับพอลิเอไมด์ที่ตกผลึกหลอมละลาย อธิบายว่าโซ่นั้นก่อตัวเป็นวงวนซ้ำที่ยาวและไม่อยู่ติดกันจำนวนมาก พร้อมด้วยสายโซ่ที่ผูกระหว่างคริสตัลไลน์ที่เชื่อมต่อกับแผ่นผลึกที่แตกต่างกัน โครงสร้างลูปที่ไม่เป็นระเบียบนี้จะสร้างชั้นอสัณฐานหนาตามธรรมชาติระหว่างแผ่นผลึก ใน PA6 โดยทั่วไปชั้นระหว่างชั้นอสัณฐานจะมีความหนาประมาณสองเท่าของแผ่นผลึกนั่นเอง

จากการเปรียบเทียบ สภาพผลึกของผลึกเดี่ยว PA6 ที่ปลูกด้วยสารละลาย ซึ่งโซ่มีเวลาและอิสระในการจัดระเบียบมากกว่ามาก อาจสูงกว่ามาก แต่ไม่ได้เป็นตัวแทนของ PA6 เชิงพาณิชย์ในสถานการณ์การประมวลผลเชิงปฏิบัติใดๆ PA6 ที่ผ่านการฉีดขึ้นรูป อัดรีด หรือปั่นด้วยเส้นใยจริงจะมีเศษส่วนอสัณฐานจำนวนมากเสมอ

PA6 ที่ทำให้เย็นลง — ตัวอย่างเช่น การแช่ตัวอย่างที่เพิ่งละลายอย่างรวดเร็วในน้ำเย็น — สามารถผลิตวัสดุที่มีความเป็นผลึกต่ำมาก และเข้าใกล้สถานะสัณฐานเกือบสมบูรณ์ PA6 ที่ถูกดับแล้วนี้สามารถเกิดการตกผลึกแบบเย็นในเวลาต่อมาได้เมื่อให้ความร้อนสูงกว่าอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วที่ประมาณ 50–55°C โดยเปลี่ยนจากที่ไม่มีรูปร่างเป็นส่วนใหญ่ไปเป็นกึ่งผลึก พฤติกรรมนี้สามารถสังเกตได้ง่ายในการทดลอง DSC โดยที่คายความร้อนจากการตกผลึกเย็นปรากฏขึ้นในระหว่างการสแกนการให้ความร้อนของ PA6 ที่ทำให้เย็นลงด้วยความร้อน

เงื่อนไขการประมวลผลควบคุมโครงสร้างผลึกของโพลีเอไมด์ 6 อย่างไร

เนื่องจากโพลีเอไมด์ 6 เป็นแบบกึ่งผลึกที่มีโครงสร้างจุลภาคที่มีความอ่อนไหวและแปรผัน เงื่อนไขในการประมวลผลจึงกำหนดคุณสมบัติของชิ้นส่วนสุดท้ายได้อย่างลึกซึ้ง นี่เป็นหนึ่งในแง่มุมที่สำคัญที่สุดในการทำงานกับ PA6 ในฐานะวัสดุทางวิศวกรรม

อัตราการทำความเย็น

อัตราการทำความเย็นเป็นตัวแปรหลักที่ควบคุมทั้งระดับความเป็นผลึกและการกระจายตัวของโพลีมอร์ฟใน PA6 ที่ผ่านการฉีดขึ้นรูปและอัดขึ้นรูป ที่อัตราการทำความเย็นต่ำกว่าประมาณ 8°C ต่อวินาที รูปแบบ α คือเฟสคริสตัลที่โดดเด่น ระหว่างประมาณ 8°C/s และ 100°C/s รูปแบบ γ มีชัยเหนือกว่า ที่อัตราการทำความเย็นที่สูงมาก เช่น อัตราการแข็งตัวอย่างรวดเร็ว การตกผลึกจะถูกระงับส่วนใหญ่และได้ PA6 ที่ไม่มีรูปร่างเป็นส่วนใหญ่ ในการฉีดขึ้นรูปในทางปฏิบัติ ผิวด้านนอกของชิ้นส่วนที่ขึ้นรูป (ซึ่งเย็นตัวเร็วกว่าผนังแม่พิมพ์เย็น) โดยทั่วไปจะมีวัสดุที่มีรูปแบบ γ หรืออสัณฐานมากกว่า ในขณะที่แกนกลาง (ซึ่งเย็นตัวช้ากว่า) จะมีผลึกรูปแบบ α มากกว่า สิ่งนี้จะสร้างการไล่ระดับสัณฐานวิทยาของแกนผิวหนังทั่วทั้งส่วนตัดขวางของส่วน

อุณหภูมิแม่พิมพ์

อุณหภูมิของแม่พิมพ์มีผลกระทบโดยตรงต่อความเป็นผลึก อุณหภูมิแม่พิมพ์ที่สูงขึ้น (สำหรับ PA6 โดยทั่วไปคือ 60–100°C) ทำให้การระบายความร้อนของพื้นผิวชิ้นส่วนสัมพันธ์กับแกนช้าลง ส่งเสริมความเป็นผลึกโดยรวมที่มากขึ้น และสนับสนุนการพัฒนาคริสตัลรูปแบบ α อุณหภูมิแม่พิมพ์ที่ต่ำลงจะลดความเป็นผลึกแต่สามารถช่วยให้การถอดชิ้นส่วนง่ายขึ้น ผลที่ตามมาในทางปฏิบัติประการหนึ่งคือชิ้นส่วน PA6 ที่มีความเป็นผลึกสูงกว่าแสดงความเสถียรของมิติที่ดีขึ้นในการให้บริการ เนื่องจากการตกผลึกขั้นที่สองที่เกิดขึ้นหลังการขึ้นรูปจะลดลง แต่อาจต้องใช้เวลารอบนานขึ้นเพื่อให้แน่ใจว่ามีการตกผลึกที่เพียงพอก่อนที่จะดีดออก

การหลอม

การหลอมโพลีอะไมด์ 6 ชิ้นส่วน — เก็บไว้ที่อุณหภูมิที่สูงขึ้นต่ำกว่าจุดหลอมเหลว ซึ่งโดยทั่วไปคือ 140–180°C — ส่งเสริมการแปลงของผลึกที่มีรูปแบบ γ ไปเป็นรูปแบบ α ที่เสถียรมากขึ้น และเพิ่มระดับความเป็นผลึกโดยรวมผ่านการตกผลึกทุติยภูมิ การหลอมยังมีแนวโน้มที่จะทำให้แผ่นผลึกที่มีอยู่หนาขึ้นและลดความเครียดภายใน วิศวกรมักหลอมส่วนประกอบ PA6 ที่มีไว้สำหรับบริการหรือการใช้งานที่อุณหภูมิสูงซึ่งความเสถียรของมิติเมื่อเวลาผ่านไปเป็นสิ่งสำคัญ

ปริมาณความชื้นระหว่างการประมวลผล

น้ำมีบทบาทสองประการในการประมวลผล PA6 ในระหว่างกระบวนการหลอมเหลว ความชื้นทำหน้าที่เป็นพลาสติไซเซอร์ที่ลดความหนืดของหลอมเหลว และในระดับสูง อาจทำให้ความยาวโซ่เสื่อมตามไฮโดรไลติกได้ ในสถานะของแข็ง น้ำที่ถูกดูดซับจะไปรบกวนพันธะไฮโดรเจนระหว่างสายโซ่ในเฟสอสัณฐาน ทำให้บริเวณเหล่านั้นเป็นพลาสติก ลดความต้านทานแรงดึงและความแข็ง และลดอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วที่มีประสิทธิผลลง เฟสผลึกโดยพื้นฐานแล้วไม่สามารถซึมผ่านน้ำได้ การดูดซับความชื้นเกิดขึ้นทั้งหมดผ่านบริเวณอสัณฐานของโครงสร้าง PA6 นี่คือสาเหตุที่เกรด PA6 ที่เป็นผลึกมากขึ้นดูดซับน้ำน้อยลง และแสดงความเสถียรของขนาดในสภาพความชื้นได้ดีกว่าเกรดที่เป็นผลึกน้อยกว่า

คุณสมบัติทางความร้อนที่สำคัญเชื่อมโยงกับธรรมชาติกึ่งผลึกของ PA6

โครงสร้างจุลภาคกึ่งผลึกของโพลีเอไมด์ 6 มีหน้าที่โดยตรงต่อคุณลักษณะทางความร้อนที่สำคัญที่สุดหลายประการ ซึ่งทำให้แตกต่างอย่างชัดเจนจากทั้งโพลีเมอร์อสัณฐานที่สมบูรณ์และวัสดุที่เป็นผลึกล้วนๆ

• จุดหลอมเหลว: เนื่องจาก PA6 มีโดเมนที่เป็นผลึก จึงมีจุดหลอมเหลวที่แท้จริง — ประมาณ 220°C สำหรับรูปแบบ α โพลีเมอร์อสัณฐานสมบูรณ์จะไม่ละลาย พวกมันจะอ่อนลงเรื่อย ๆ เท่านั้น การเปลี่ยนผ่านของการหลอมเหลวอย่างรวดเร็วของ PA6 เป็นคุณลักษณะที่กำหนดของวัสดุกึ่งผลึก และเป็นเหตุผลว่าทำไม PA6 จึงสามารถแปรรูปที่อุณหภูมิที่กำหนดได้ดี
• อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว (Tg): เฟสอสัณฐานของ PA6 ผ่านการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วที่อุณหภูมิประมาณ 50–55°C ในสถานะแห้ง ต่ำกว่าอุณหภูมินี้ โซ่อสัณฐานจะถูกแช่แข็งในสถานะคล้ายแก้ว เหนือมันจะกลายเป็นยาง Tg จะลดลงอย่างมีนัยสำคัญเมื่อมีความชื้นที่ถูกดูดซับ — ลดลงเหลือประมาณ 0°C หรือต่ำกว่าที่ความอิ่มตัวเต็มที่ — เนื่องจากน้ำจะเปลี่ยนเป็นพลาสติกในโดเมนอสัณฐาน
• อุณหภูมิการโก่งตัวของความร้อน (HDT): PA6 คงความแข็งที่มีนัยสำคัญไว้จนถึงจุดหลอมเหลวเนื่องจากเฟสผลึกทำหน้าที่เป็นโครงข่ายเชื่อมขวางทางกายภาพที่อยู่เหนือ Tg สิ่งนี้แตกต่างกับโพลีเมอร์อสัณฐานโดยสิ้นเชิง ซึ่งจะสูญเสียความแข็งแกร่งอย่างรวดเร็วเหนือ Tg HDT ของ PA6 ที่ไม่เสริมแรงภายใต้สภาวะการทดสอบมาตรฐานโดยทั่วไปจะอยู่ในช่วง 55–65°C; ด้วยการเสริมใยแก้ว อุณหภูมิจะเพิ่มขึ้นถึง 200°C หรือสูงกว่า
• การเปลี่ยนแปลงที่ยอดเยี่ยม: PA6 ยังผ่านการเปลี่ยนสถานะโซลิดสเตตที่เรียกว่าการเปลี่ยนผ่านแบบบริลล์ที่อุณหภูมิประมาณ 160°C ในวัสดุที่ไม่ถูกจำกัด เมื่อสูงกว่าอุณหภูมินี้ ผลึกโมโนคลินิกที่มีรูปแบบ α จะเปลี่ยนไปเป็นเฟสที่มีความสมมาตรสูงกว่าและมีพันธะไฮโดรเจนที่ไม่เป็นระเบียบมากขึ้น การเปลี่ยนแปลงนี้มีผลกระทบต่อหน้าต่างการประมวลผลและพฤติกรรมทางความร้อนของ PA6 ที่อุณหภูมิบริการสูงขึ้น

โครงสร้างเซมิคริสตัลไลน์กำหนดประสิทธิภาพทางกลของ PA6 อย่างไร

พฤติกรรมเชิงกลของโพลีเอไมด์ 6 เป็นผลโดยตรงของโครงสร้างจุลภาคกึ่งคริสตัลไลน์แบบสองเฟส การทำความเข้าใจการเชื่อมต่อนี้จะช่วยอธิบายทั้งจุดแข็งและข้อจำกัดในการใช้งานทางวิศวกรรม

ลาเมลลาผลึกทำหน้าที่เป็นตัวเชื่อมขวางทางกายภาพหรือเสริมกำลังโดเมนที่ให้ความแข็งและความแข็งแกร่ง สายโซ่อสัณฐานระหว่างและรอบๆ ลาเมลลา โดยเฉพาะอย่างยิ่งสายโซ่ที่เชื่อมโยงระหว่างคริสตัลไลน์ที่ทอดยาวระหว่างลาเมลลาที่อยู่ติดกัน ทำให้เกิดความเครียดในระหว่างการเปลี่ยนรูป และมีส่วนทำให้มีความเหนียวและความเหนียว สถาปัตยกรรมนี้มีหน้าที่รับผิดชอบต่อพฤติกรรมการให้ผลผลิตสองเท่าที่สังเกตได้ในการทดสอบแรงดึงของ PA6 ที่อุณหภูมิห้อง: ผลผลิตเริ่มต้นที่ความเครียดต่ำ (ประมาณ 5–10%) ที่เกี่ยวข้องกับการเสียรูปของโดเมนอสัณฐาน ตามด้วยผลผลิตที่สองที่สายพันธุ์ที่สูงกว่าซึ่งสัมพันธ์กับการหยุดชะงักของแผ่นผลึกด้วยตัวมันเอง

โดยทั่วไปความเป็นผลึกที่สูงขึ้นใน PA6 จะมีความสัมพันธ์กับความแข็งที่สูงขึ้น ความต้านทานแรงดึงที่สูงขึ้น และความต้านทานการคืบที่ดีขึ้น แต่ต้องแลกกับความต้านทานแรงกระแทกและการยืดตัวที่ลดลงเมื่อขาด ความตกผลึกที่ต่ำกว่า PA6 — ตัวอย่างเช่น PA6 ที่ผลิตด้วยการทำความเย็นที่รวดเร็ว — มีแนวโน้มที่จะแข็งแกร่งและเหนียวมากขึ้น การแลกเปลี่ยนนี้เป็นคุณสมบัติคลาสสิกของพอลิเมอร์กึ่งผลึก และช่วยให้คอมพาวด์และโปรเซสเซอร์ PA6 มีละติจูดมากในการปรับแต่งคุณสมบัติสำหรับการใช้งานเฉพาะโดยการปรับความเป็นผลึกผ่านสภาวะการประมวลผลหรือสารสร้างนิวเคลียส

เมื่อเปรียบเทียบกับ PA66 (ไนลอน 6,6) ที่สัมพันธ์กันอย่างใกล้ชิด PA6 จะมีผลึกน้อยกว่าเล็กน้อยภายใต้สภาวะการประมวลผลที่เท่ากัน สิ่งนี้ทำให้ PA6 มีจุดหลอมเหลวค่อนข้างต่ำ (~220°C เทียบกับ ~260°C สำหรับ PA66) ความสามารถในการขึ้นรูปที่ดีขึ้นที่อุณหภูมิต่ำกว่า และประสิทธิภาพการกระแทกที่ดีขึ้นเล็กน้อย ในขณะที่ PA66 ให้ความต้านทานความร้อนและความแข็งแกร่งที่ดีขึ้นเล็กน้อยที่อุณหภูมิสูง ทั้งสองเป็นแบบกึ่งผลึก ความแตกต่างอยู่ที่ระดับความเป็นผลึกและความสมบูรณ์แบบของคริสตัล มากกว่าในธรรมชาติพื้นฐานของผลึก/อสัณฐานของวัสดุ

โพลีเอไมด์ 6 กับโพลีเอไมด์อสัณฐาน: ความแตกต่างที่ชัดเจน

ควรแยกความแตกต่างอย่างชัดเจนระหว่างโพลีเอไมด์ 6 และประเภทของวัสดุที่เรียกว่าโพลีเอไมด์อสัณฐาน เนื่องจากทั้งสองอยู่ในตระกูลโพลีเอไมด์ แต่มีโครงสร้างและคุณสมบัติที่แตกต่างกันโดยพื้นฐาน

ตามที่กล่าวไว้ในบทความนี้ PA6 คือโพลีเอไมด์กึ่งผลึก ในทางตรงกันข้าม พอลิเอไมด์อสัณฐาน — เช่น โคโพลีเมอร์ PA 6I/6T (โคโพลีเมอร์ของเฮกซะเมทิลีนไดเอมีนที่มีกรดไอโซทาลิกและเทเรฟทาลิก) — ได้รับการออกแบบมาเพื่อป้องกันการตกผลึกโดยสิ้นเชิงโดยการรวมเอาโครงสร้างโมเลกุลที่ไม่ปกติเข้าไว้ โดยทั่วไปผ่านทางโคโพลีเมอไรเซชันกับโมโนเมอร์ที่มีรูปทรงต่างกัน ตัวอย่างเช่น หน่วยไอโซทาลิกใน PA 6I/6T เกิดการหักงอในสายโซ่ที่ป้องกันการอัดตัวตามปกติและระงับลำดับผลึกใดๆ ทำให้เกิดวัสดุที่ไม่มีรูปร่างโดยสมบูรณ์

ผลที่ตามมาในทางปฏิบัติของความแตกต่างนี้มีความสำคัญ โพลิเอไมด์อสัณฐานมีความโปร่งใส (เนื่องจากไม่มีโดเมนที่เป็นผลึกสำหรับกระจายแสง) มีการหดตัวของเชื้อราต่ำ และมีความคงตัวของขนาดที่ดีเยี่ยม อย่างไรก็ตาม พวกเขาขาดความแข็งแกร่งที่อุณหภูมิสูงที่เกิดจากความเป็นผลึกใน PA6 และอุณหภูมิการใช้งานถูกจำกัดด้วยอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วมากกว่าจุดหลอมเหลว PA6 ซึ่งมีโครงสร้างกึ่งผลึกมีความทึบแสงหรือโปร่งแสง แสดงการหดตัวของแม่พิมพ์ที่สูงขึ้น และมีจุดหลอมเหลวที่ชัดเจน แต่ยังคงความแข็งและความแข็งแกร่งไว้เหนือ Tg ได้ดีเนื่องจากเฟสของผลึก

ความแตกต่างนี้มีความสำคัญเมื่อเลือกวัสดุ สำหรับการใช้งานที่ต้องการความชัดเจนของแสง ความคลาดเคลื่อนของขนาดที่แคบ และความทนทานต่อสารเคมีในวงกว้างในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิปานกลาง อาจเลือกใช้โพลีเอไมด์อสัณฐาน สำหรับการใช้งานทางวิศวกรรมโครงสร้างที่ต้องการความแข็งสูง ทนต่อการสึกหรอ และประสิทธิภาพที่อุณหภูมิใกล้ 200°C PA6 แบบกึ่งคริสตัลไลน์เป็นตัวเลือกที่เหมาะสมกว่า

วิธีการที่ใช้ในการวัดความเป็นผลึกใน PA6

เนื่องจากระดับความเป็นผลึกในโพลีเอไมด์ 6 แตกต่างกันไปตามประวัติการประมวลผลและส่งผลโดยตรงต่อคุณสมบัติ การวัดอย่างแม่นยำจึงมีความสำคัญในทางปฏิบัติ มีการใช้เทคนิคการวิเคราะห์หลายอย่างเป็นประจำเพื่อจุดประสงค์นี้

• การวัดค่าความร้อนด้วยการสแกนดิฟเฟอเรนเชียล (DSC): วิธีการที่พบบ่อยที่สุด ความร้อนของฟิวชันที่วัดได้ในระหว่างการหลอมละลายของตัวอย่าง PA6 จะถูกเปรียบเทียบกับความร้อนทางทฤษฎีของฟิวชันของ PA6 ที่เป็นผลึก 100% (ประมาณ 241 จูล/กรัมสำหรับรูปแบบ α) อัตราส่วนนี้ให้ดัชนีความเป็นผลึก ภาวะแทรกซ้อนเกิดขึ้นเนื่องจาก PA6 สามารถเกิดปฏิกิริยาตกผลึกเย็นหรือการเปลี่ยนแปลงแบบโพลีมอร์ฟิกได้ในระหว่างการสแกนการให้ความร้อน DSC ซึ่งต้องมีการวิเคราะห์อย่างรอบคอบ
• การกระเจิงของรังสีเอกซ์มุมกว้าง (WAXS): ให้ข้อมูลโครงสร้างโดยตรงเกี่ยวกับเฟสของผลึกที่มีอยู่ ยอดการเลี้ยวเบนที่คมชัดสอดคล้องกับการสะท้อนของผลึก รัศมีกว้างสอดคล้องกับการมีส่วนร่วมแบบอสัณฐาน การบูรณาการความเข้มสัมพัทธ์ทำให้สามารถคำนวณดัชนีความเป็นผลึกและการระบุเนื้อหาเฟส α กับ γ ได้
• การวัดความหนาแน่น: เนื่องจาก PA6 แบบผลึกและอสัณฐานมีความหนาแน่นแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ (1.24 ก./ซม. เทียบกับ 1.08 ก./ซม. ) การวัดความหนาแน่นของตัวอย่างและการใช้กฎการผสมแบบสองเฟสทำให้สามารถประมาณความเป็นผลึกได้ ซึ่งเป็นวิธีที่ง่ายแต่แม่นยำน้อยกว่า DSC หรือ WAXS
• FTIR สเปกโทรสโกปี: แถบการดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เกี่ยวข้องกับเฟสผลึกจำเพาะทำให้สามารถวิเคราะห์แบบกึ่งปริมาณได้ สำหรับ PA6 แถบการดูดซับลักษณะเฉพาะที่ 974 cm⁻¹, 1030 cm⁻¹ และ 1073 cm⁻¹ ใช้เพื่อแยกแยะและหาปริมาณเนื้อหาเฟสคริสตัล α และ γ

แต่ละเทคนิคมีจุดแข็ง ข้อจำกัด และสมมติฐานของตัวเอง สำหรับการควบคุมคุณภาพตามปกติ DSC ถูกใช้อย่างแพร่หลายที่สุดเนื่องมาจากความเร็วและความสามารถในการเข้าถึงได้ สำหรับการแสดงลักษณะเฉพาะของโครงสร้างโดยละเอียด — โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อสัดส่วนสัมพัทธ์ของเฟส α และ γ นั้นสำคัญ — WAXS เมื่อรวมกับ DSC จะให้ภาพที่สมบูรณ์ที่สุด

ผลกระทบเชิงปฏิบัติสำหรับการออกแบบ การประมวลผล และการเลือกใช้วัสดุ

สำหรับวิศวกรและผู้เลือกวัสดุ การทำความเข้าใจว่า Polyamide 6 เป็นแบบกึ่งคริสตัลไลน์ แทนที่จะเรียกง่ายๆ ว่า "ผลึก" หรือ "อสัณฐาน" มีผลกระทบโดยตรงและเป็นรูปธรรมต่อวิธีการออกแบบ แปรรูป และใช้ส่วนประกอบต่างๆ

ขั้นแรก ชิ้นส่วน PA6 จะยังคงตกผลึกอย่างช้าๆ หลังจากที่ออกจากแม่พิมพ์ การตกผลึกหลังการขึ้นรูปนี้ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงมิติ ซึ่งโดยทั่วไปแล้วจะเกิดการหดตัว ซึ่งอาจส่งผลต่อความพอดีของชิ้นส่วนและการทำงาน ส่วนประกอบ PA6 ที่มีความแม่นยำสูงมักต้องมีการควบคุมการหลอมหรือการปรับสภาพเพื่อให้การตกผลึกสมบูรณ์ในสภาพแวดล้อมที่มีการควบคุมก่อนที่จะประกอบ หากไม่มีขั้นตอนนี้ การเบี่ยงเบนของมิติในการให้บริการอาจเกิดขึ้นได้ โดยเฉพาะในช่วงสองสามร้อยชั่วโมงแรกของการใช้งานที่อุณหภูมิสูงขึ้น

ประการที่สอง การปรับสภาพความชื้นของชิ้นส่วน PA6 ถือเป็นแนวทางปฏิบัติมาตรฐานก่อนการทดสอบคุณสมบัติทางกลและก่อนการใช้งานในหลายรูปแบบ PA6 แห้งที่เพิ่งขึ้นรูปแบบใหม่มีคุณสมบัติที่วัดได้แตกต่างจาก PA6 ที่มีความชื้น เนื่องจากน้ำที่ถูกดูดซับจะทำให้เฟสอสัณฐานเป็นพลาสติก เอกสารข้อมูลคุณสมบัติที่เผยแพร่สำหรับเกรด PA6 โดยทั่วไปจะรายงานค่าสำหรับทั้งสถานะแบบแห้งขณะขึ้นรูป (DAM) และสภาวะปรับสภาพความชื้น (โดยทั่วไปคือการปรับสภาพความชื้นสัมพัทธ์ 50%) — และความแตกต่างอาจมีนัยสำคัญ แรงกระแทกและการยืดตัวที่จุดขาดจะเพิ่มขึ้นตามการดูดซับความชื้น ในขณะที่ความต้านทานแรงดึง ความแข็ง และความแข็งลดลง

ประการที่สาม การเสริมใยแก้วจะเปลี่ยนพฤติกรรมการตกผลึกของ PA6 ใยแก้วทำหน้าที่เป็นตำแหน่งนิวเคลียสที่ต่างกันซึ่งเร่งการตกผลึกและเปลี่ยนอุณหภูมิการตกผลึกให้เป็นค่าที่สูงขึ้น ผลลัพธ์ของเมทริกซ์ PA6 ในคอมโพสิตที่เติมแก้วมีแนวโน้มที่จะมีผลึกสูงและมีโครงสร้างที่ประณีตกว่า PA6 ที่เรียบร้อยภายใต้สภาวะการทำความเย็นที่เท่ากัน ซึ่งมีส่วนทำให้ความแข็งและความคงตัวของมิติดีขึ้นของเกรดโพลีอะไมด์ 6 ที่เสริมด้วยแก้ว

ประการที่สี่ การเลือกระหว่าง PA6 และ PA66 สำหรับการใช้งานที่กำหนดมักจะขึ้นอยู่กับความแตกต่างเล็กน้อยในโครงสร้างกึ่งคริสตัลไลน์ PA66 ซึ่งมีโครงสร้างลูกโซ่สมมาตรมากกว่าและมีแนวโน้มที่จะตกผลึกมากขึ้น ทำให้มีความเป็นผลึกสูงขึ้นเล็กน้อยและมีจุดหลอมเหลวสูงกว่า PA6 ประมาณ 40°C ทำให้ PA66 เหมาะสมยิ่งขึ้นสำหรับการใช้งานที่อุณหภูมิใกล้ถึง 200°C และสูงกว่า อุณหภูมิในการประมวลผลที่ต่ำกว่าของ PA6 ผิวสำเร็จที่ดีขึ้น และความง่ายในการประมวลผลมากขึ้น (ส่วนหนึ่งเนื่องจากอัตราการตกผลึกและการหดตัวที่ลดลง) ทำให้ PA6 เป็นที่ต้องการสำหรับการใช้งานฉีดขึ้นรูปที่มีความแม่นยำจำนวนมากและสำหรับการผลิตเส้นใย